刘娥祖籍太原，祖父刘延庆在五代十国的后晋、后汉时任右骁卫大将军，父亲刘通是宋太祖时的虎捷都指挥使，领嘉州（今四川乐山）刺史，因而举家迁至成都华阳。刘娥出身不久，便父母双亡，襁褓中的刘娥成为了孤女，寄养在母亲庞氏的外家。
寄人篱下的刘娥，稍稍长大就成为了歌女，不仅歌声悠扬悦耳，还擅长拨浪（一种相似拨浪鼓的乐器）。刘娥很小就嫁给了蜀地一个叫龚美的银匠。龚美带她离开蜀地，来到了京师—东京汴梁餬口。
在京师，龚美因生计艰巨，打算将刘娥卖掉，再嫁别人。时宋太宗第三子韩王赵恒（即往后的宋真宗，时名赵元休）的指挥使张耆将刘娥推荐给韩王，赵恒一见刘娥，大为喜爱。
宋太宗见三皇子蕉萃消瘦，就问赵恒乳母，皇子身旁有何人？乳母本就不喜欢刘娥，就把刘娥入府的情况说给了太宗皇帝。太宗闻听皇子与出生寒微且来历不明的民间女子厮混，大怒，令赵恒将刘娥赶出王府。
不久，又为赵恒赐婚，新娘系出名门，为宋代开国元勋潘美的女儿。赵恒不敢违背父皇之命，又难舍刘娥，遂将刘娥秘密安放在王府指挥使张耆家中，不时私会。张耆见是皇子极爱之人，侍奉刘娥甚为小心谨慎。为避嫌，张耆从此不敢回家栖身，在外面另选了一处宅子安身。
宋太宗至道三年（997年），宋太宗驾崩，太子赵恒承继大统，即宋真宗。即位后，宋真宗将刘娥接入宫中，但后宫已经有了郭皇后和其他一众嫔妃，刘娥并没有名分。
入宫后，刘娥不与真宗后宫的皇后和嫔妃们争宠。后宫嫔妃中，杨氏（即往后的杨淑妃）极其有宠，真宗出巡，杨氏亦不离左右，受宠之深，与刘娥几近并驾齐驱。对于宠妃杨氏，终刘娥一辈子，都与之情同姐妹，从无间隙，在后宫中与大家共同进退。
宋真宗景德元年（1004年），刘娥被封为四品美人。以后，刘娥又接连提升为修仪、德妃。刘娥是个孤女，没有父母，也没有其他家人，刘娥遂认龚美为兄，龚美也自此改姓刘。
大中祥符五年（1012年），刘娥被册封为皇后。翰林学士杨亿见群臣不能阻挠刘娥封后，愤而谢绝起草册封皇后的圣旨，真宗只得另找别人。
刘娥身为皇后，不仅处置宫闱之事，有理有据，未有大的疏失；而且真宗皇帝退朝后，阅览天下的奏章，多至深夜，刘娥老是陪伴左右，介入国事的处理。刘娥处理政事，“周谨恭密”，愈来愈被宋真宗倚重和信任。
明道二年（1033年）三月，刘娥染病，下令大赦天下，将乾兴元年即刘娥临朝以来的贬死之人包含寇准、曹应用等刘娥的政敌们一概恢复古有官职。特许丁谓可再次为官，将丁谓从贬黜的远地内迁。
明道二年三月，甲午，刘娥崩逝。宋仁宗在皇仪殿召见群臣，哭道：“太后临终前数度牵扯身上衣服，是何意？”参知政事薛奎说：“太后不愿先帝于地下见她身穿天子之服。”仁宗觉悟，下令给刘娥换上后服，然后入殓。
刘娥死后，
皇太妃杨氏告诉仁宗：“刘后非陛下真实的母亲，陛下的母亲是李宸妃，已经由世了。”宋仁宗这才明白，原来刘氏并不是自己生母，而是生母李妃至死都不得与自己相认。
接连的打击令仁宗皇帝伤痛欲绝，几日不能上朝，并下诏自责。八王爷赵元俨更是直言道：“李妃娘娘死得不明不白，怕是被人害死的。”
宋仁宗派兵包抄了刘氏亲眷的府邸，并遣人到李妃灵柩所在的鸿福院查看，结果发现李宸妃被之后礼下葬，在水银养护下，面色如生。得知音讯后，仁宗感叹道：“人的话，岂可尽信啊！”
随后，仁宗在刘娥灵柩前焚香祭拜，哭着说：“自今之后，大娘娘一辈子清白了！（仁宗称刘娥为大娘娘，杨淑妃为小娘娘）”。
明道二年（1033年）十月，宋仁宗率群臣将刘娥下葬，陪葬宋真宗永定陵，谥号“章献明肃”皇后。旧制，皇后的谥号本是两字，从刘娥开始，临朝称制的皇后，谥号为四字。
刘娥死后，宋仁宗身世大白于天下。“仁宗认母”遂成为哄动朝野的大事。宋仁宗不能不下旨：朝廷和民间皆不得对太后（即刘娥）临朝时期的旧事妄加议论。
宋朝以后，
刘娥、李宸妃、宋仁宗之间的恩怨纠葛迅速被艺术化，元朝杂剧《抱妆盒》、明朝戏曲《金丸记》，尤其是后来《狸猫换太子》故事的广为流传，使得这件极具传奇颜色的历史事件在文学、戏曲的不断演绎下，数百年来经久不衰，妇孺皆知。
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